При воздействии ускоренных электронов на исследуемый образец происходит ионизация внутренних оболочек атомов, в результате чего испускается характеристическое рентгеновское излучение. Длин волны (энергия квантов) характеристического излучения может быть использована для идентификации элементов входящих в состав исследуемого материала. С этой целью просвечивающие электронные микроскопы оборудуются спектрометрами рентгеновского излучения, как правило, энергодисперсионного типа. Регистрируя спектр рентгеновского излучения, можно определить какие химические элементы входят в состав материала по положению характеристических линий, а также и оценить концентрацию этих элементов. Измеряя интенсивность рентгеновского излучения в каждой точке исследуемого образца в режиме сканирования сфокусированным электронным пучком, можно получить карту распределения химических элементов в образце. Современные просвечивающие микроскопы позволяют строить такие карты с разрешением лучше, чем межатомное расстояние.