Дополнительную информацию об электронной структуре исследуемого материала можно получить из исследования катодолюминесценции. Катодолюминесценцией (КЛ) называется возбуждаемое облучением электронами излучение в видимом, инфракрасном или ультрафиолетовом диапазоне. Спектр катодолюминесценции содержит информацию об энергетическом спектре электронных состояний исследуемого вещества. Для регистрации спектров катодолюминесценции сканирующий электронный микроскоп дополнительно оборудуется оптическим спектрометром. Сигнал КЛ может быть использован в режиме сканирования для построения изображения, отражающего карту распределения интенсивности свечения по поверхности образца. Данный метод широко применяется для изучения электронных свойств полупроводников и диэлектриков, а также диагностики материалов оптоэлектроники.
